NB/SH/T 0915-2015 輕質(zhì)石油餾分中總活性硫值的測定 電位滴定法

范圍
本標準規(guī)定了采用電位滴定法測定輕質(zhì)石油餾分中總活性硫值的方法。
本標準適用于總活性硫值范圍為3.0mg/kg~400.0mg/kg，且終餾點不大于350°C的輕質(zhì)石油餾分。

術語和定義
下列術語和定義適用于本文件。
活性硫  active sulfur
石油餾分中有可能直接對加工裝置以及存儲和運輸設備產(chǎn)生腐蝕的硫化合物中的硫。
總活性硫  total active sulfur
本方法中，輕質(zhì)石油餾分中元素硫、硫化氫、硫醇和二硫化物等不同類型活性硫的總稱。
總活性硫值  total active sulfur number
在本方法試驗條件下，達到電位滴定終點時以消耗的硝酸銀標準溶液體積計算得到的結(jié)果，以mg/kg表示。

方法概要和原理
用鋅粉還原樣品中的二硫化物和元素硫，再以氨水和醇的混合溶液為滴定介質(zhì)，玻璃電極作為參→比電極，銀-硫化銀電極作為指示電極，用硝酸銀的異丙醇標準溶液進行電位滴定。
鋅粉在一定條件下可將石油餾分中的二硫化物還原成硫醇，見式(1):
Zn+RSSR+2H⁺→2RSH+Zn²⁺..................................(1)
元素硫及硫化氫也會與鋅粉發(fā)生以下反應，見式(2)和式(3):
Zn+S→ZnS..............................................................(2)
Zn+H₂S→ZnS+H₂....................................................(3)
生成的ZnS在酸性介質(zhì)中會離解出游離的S^2-，這樣試樣中的活性硫就轉(zhuǎn)化成S^2-和RHS。然后將樣品過濾，并以含氨水的異丙醇溶液為滴定介質(zhì)，用AgNO₃的異丙醇標準溶液進行電位滴定。滴定反應式見式(4)和式(5):
2Ag⁺+S^2-→Ag₂S.......................................................(4)
Ag⁺+RSH→RSAg+H⁺...............................................(5)
由式(4)和式(5)可知，1mol的S^2-需要與2mol的硝酸銀反應，而1mol的SH^-需要與1mol的硝酸銀反應。由于硫化銀與硫醇銀的突躍電位非常接近，滴定曲線中只有一個突躍點，本方法以硫醇銀的滴定終點作為試驗的滴定終點，并按照式(5)的反應計算試驗結(jié)果。因此，在本方法的試驗條件下，得到的總活性硫值與總活性硫含量不同。按照本方法計算出的總活性硫值與各種類型活性硫含量的加和值(總活性硫含量)的關系應為:
總活性硫值=2×(W_S+W_H2S)+W_RSH+W_RSSR.................(6)
其中，W_S、W_H2S、W_RSH和W_RSSR分別表示試樣中的元素硫、硫化氫、硫醇和二硫化物的含量(mg/kg)。

儀器
自動電位滴定儀: 帶有復合銀電極，可用于測定硫醇以及標定硝酸銀溶液；滴定管具備5mL、10mL或20mL等規(guī)格可選，加液精度為小于或等于滴定體積的0.2%。
電磁攪拌器。
天平: 至0.0001g。
錐形瓶: 100mL，具塞磨口。
燒杯: 200mL。
量筒: 50mL、100mL。
容量瓶: 500mL。
移液管: 5mL、10mL。
漏斗。

試驗步驟
試樣與鋅粉反應
在100mL錐形瓶中準確稱取1.0000g~5.0000g試樣，加入15mL甲醇-冰醋酸混合溶液，再按照試樣與鋅粉的質(zhì)量比為5:1的比例加入高純鋅粉和攪拌子，蓋上錐形瓶蓋，在室溫下攪拌反應15min。
試樣過濾
反應后的試樣使用定量濾紙，快速過濾入200mL的燒杯中，用100mL滴定介質(zhì)清洗反應瓶及濾紙，清洗液加入濾液中。
試樣滴定
在濾液中加人攪拌子，插入電極并攪拌，用已標定的硝酸銀-異丙醇標準溶液滴定。由于硫醇易于氧化，應盡量減少試樣與空氣接觸的時間。
按儀器說明書校正儀器，并以電位平衡方式進行滴定，或者以可變的滴定速度滴定，即: 在滴加過程中以小于0.2mL/min的速度滴加，在等當點附近，以0.05mL/min或更低的速度滴加。
繼續(xù)滴定直至電位突躍過后又呈現(xiàn)相對恒定(電位變化小于5mV/0.1mL)為止。移去滴定管，升高電極夾，先用滴定介質(zhì)沖洗電極，然后用水洗凈，再用擦鏡紙擦拭。在同一天的連續(xù)滴定之間，將電極浸在100mL含有0.5mL的0.1mol/L硝酸銀標準溶液的滴定溶劑中至少5min。
滴定過程結(jié)束后，繪制滴定曲線如圖1所示。
注1: 部分電位滴定儀在滴定開始后數(shù)秒內(nèi)會有一個小的突躍。該突躍是由于電極造成的，而非試樣的滴定終點。判斷該突躍時可以將試樣量加倍，如果該突躍是由試樣中活性硫的滴定產(chǎn)生，相應的硝酸銀-異丙醇標準溶液的消耗體積也應加倍。
注2: 圖1僅為示意圖，因選用儀器不同、電極不同，突躍電位位置、大小都可能有所不同。


計算
試樣滴定所得到的總活性硫值按式(8)計算:

式中:
S 一一試樣中總活性硫值，單位為毫克每千克(mg/kg)；
V₁一一到達滴定終點所消耗的硝酸銀-異丙醇溶液的體積，單位為毫升(mL)；
C 一一硝酸銀-異丙醇標準溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
m₁一一試樣質(zhì)量，單位為克(g)；
32一一硫相對原子質(zhì)量。


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