SN/T 2382-2009 液化石油氣中微量水分的測定 卡爾·費(fèi)休法

范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用卡爾·費(fèi)休法(庫侖法)直接測定液化石油氣中微量水分的標(biāo)準(zhǔn)方法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于液化石油氣中水分含量范圍為5mg/m³~5000mg/m³的測定。
本標(biāo)準(zhǔn)中體積計(jì)量的標(biāo)準(zhǔn)參比條件為273.15K(0°C)，101.325kPa(1atm)。
本標(biāo)準(zhǔn)不適用于硫化氫和硫醇含量大于水含量的20%的液化天然氣中水分的測定。

原理
一定體積的液化石油氣通入到卡爾·費(fèi)休滴定池中，氣體中的水分被卡爾·費(fèi)休試劑吸收。與水反應(yīng)所需要的碘單質(zhì)，通過碘離子在陽極氧化產(chǎn)生，消耗的電量與產(chǎn)生的碘單質(zhì)的量及與之反應(yīng)的水量成正比。

反應(yīng)和干擾
根據(jù) ISO 10101-1:1993 卡爾·費(fèi)休反應(yīng)和電極反應(yīng)式如下:

注: ROH一般為甲醇，也可以用乙醇、異丙醇、2-甲氧基乙醇(乙二醇單甲基醚)替代，RN一般為吡啶，也可用其他合適的堿性含氮化合物替代。
液化石油氣中含有的硫化氫和硫醇同樣會(huì)與卡爾·費(fèi)休試劑發(fā)生反應(yīng)，引起結(jié)果的偏差。當(dāng)液化氣中含有的硫化氫和硫醇的濃度低于水含量的20%時(shí)，可進(jìn)行校正。
液化石油氣中硫化氫和硫醇的濃度按 BS 2000-272:2000 進(jìn)行測定。

試劑和材料
除非另有說明，在分析中僅使用確認(rèn)為分析純的試劑和蒸餾水或去離子水或相當(dāng)純度的水。
卡爾·費(fèi)休試劑
卡爾·費(fèi)休試劑的典型組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)}: 34% 三氯甲烷，3%四氯甲烷，22%的甲醇，其余為二硫化碳和吡啶。
其他于卡爾·費(fèi)休庫侖法的試劑也可使用。
參比溶液
水和甲醇的混合物，其中水含量為: 5.0mg/L(±4%)或10.0mg/L(±4%)。將此溶液貯存于密封瓶中。
五氧化二磷，帶指示劑。
注: 五氧化二磷中均勻混入少量變色硅膠起指示劑作用，另外，為防止五氧化二磷吸水后結(jié)塊和便于裝置的拆裝，可以均勻混入少量潔凈干燥的石英砂。
注射器: 10μL。

儀器
液化石油氣微量水分測定的卡爾·費(fèi)休庫侖儀的典型裝配見圖1。所有與氣體接觸的部件應(yīng)當(dāng)用玻璃或不銹鋼材料?；顒?dòng)連接部件應(yīng)當(dāng)采用氯丁橡膠或氟橡膠材料。


取樣
按 SH/T 0233 取樣。取樣過程中，應(yīng)保證氣流溫度高于露點(diǎn)溫度。如有必要，可加熱取樣裝置。

分析步驟
預(yù)滴定
向陽極池和陰極池中加入卡爾·費(fèi)休試劑，接通電源，開啟儀器進(jìn)行預(yù)滴定，等待儀器穩(wěn)定，預(yù)滴定完成。
儀器檢查
待儀器穩(wěn)定后，用參比溶液沖洗注射器兩次后，向陽極池中注入一定量的參比溶液，約10μL，打開攪拌器，開始測定。在預(yù)期的重復(fù)性范圍之內(nèi)，測定結(jié)果應(yīng)與參比溶液中水的實(shí)際結(jié)果相符合。如果結(jié)果不在重復(fù)性范圍內(nèi)，應(yīng)該查找儀器的技術(shù)缺陸和操作方面的問題，并在使用以前加以解決。
樣品測定
打開攪拌器，設(shè)置合適的攪拌速度。通過進(jìn)樣管將液化石油氣直接導(dǎo)入滴定池約1min，關(guān)閉針形閥，進(jìn)行預(yù)滴定，待預(yù)滴定完成以后，將氣體流速調(diào)節(jié)到500mL/min到700mL/min之間，用濕式氣體流量計(jì)在滴定池出口測量氣體流速和通過滴定池的氣體體積，氣體的進(jìn)樣體積取決于其水含量。當(dāng)預(yù)定體積的氣體通過滴定池后，關(guān)閉針形閥。
當(dāng)水含量較低時(shí)，以延遲到通入所需的氣體體積后再測定或許更好，只有當(dāng)庫侖儀具備程序設(shè)定的功能時(shí)，才可以采用延遲測定。延遲測定時(shí)，在設(shè)定時(shí)間內(nèi)儀器連續(xù)對(duì)本底進(jìn)行補(bǔ)償。如果使用了延遲測定，操作者應(yīng)確保零點(diǎn)漂移自動(dòng)校正功能正常。
空白測定
當(dāng)水含量低于100mg/m³時(shí)，應(yīng)進(jìn)行空白測定以校正液化氣樣品通入過程中碘的揮發(fā)損失引起的結(jié)果偏差。在盡可能靠近滴定池的入口處，安裝一個(gè)五氧化二磷吸收管，在與實(shí)際樣品測定相同的條件(流速、時(shí)間、壓力和溫度)下，通入一定量的干燥氣體進(jìn)行空白測定。重復(fù)空白測定，直至達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定水平。
注: 與五氟化二磷相平衡時(shí)的水蒸氣含量可達(dá)0.2mg/m³，在環(huán)境條件下，碘揮發(fā)造成相當(dāng)于1mg/m³至4mg/m³的水含量。
當(dāng)吸收管的變色長度超過其長度的一半時(shí)，應(yīng)更換其中的五氧化二磷。

結(jié)果計(jì)算
結(jié)果計(jì)算
用式(1)計(jì)算在本標(biāo)準(zhǔn)參比條件下的水含量ρ_H2O。

式中:
ρ_H2O一一水含量，單位為毫克每立方米(mg/m³)；
m₀一一空白測定所得水的質(zhì)量，單位為毫克(mg)；
m₁一一樣品測定所得水的質(zhì)量，單位為毫克(mg)；
t  一一濕式氣體流量計(jì)所計(jì)量的氣體溫度. 單位為攝氏度(°C)；
V 一一通過滴定池的氣體體積，單位為立方米(m³)；
p 一一濕式氣體流量計(jì)所計(jì)量的氣體的壓力，單位為千帕(kPa)；
P_w一一在溫度t 下水的蒸汽壓， 單位為千帕(kPa)。
結(jié)果取兩次測定結(jié)果的平均值，保留至整數(shù)位。
干擾校正
液化石油氣中含有的硫化氫和硫醇同樣會(huì)與卡爾· 費(fèi)休試劑發(fā)生反應(yīng)，引起結(jié)果的偏差。當(dāng)液化石油氣中含有的硫化氫和硫醇的濃度低于水含量的20%時(shí)，可用式(2)對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正:

式中:
ρ°_H2O一一實(shí)際水含量，單位為毫克每立方米(mg/m₃)；
ρ_H2O 一一檢測得到的水含量，單位為毫克每立方米(mg/m³)；
ρ_H2S(S)一一氣體中以硫計(jì)的硫化氫的含量，單位為毫克每立方米(mg/m³)；
ρ_RSH(S)一一氣體中以硫計(jì)的硫醇含量，單位為毫克每立方米(mg/m³)。


京都電子KEM 卡爾·費(fèi)休庫侖法微量水分測定儀 MKC-710系列